石墨制品化学法提纯问题解析

摘要：本文作者通过长期在高纯石墨生产过程中，所积累和了解的一些实践经验，对发生在化学净化中，常见和不常见的生产、质量问题进行解析，并提出相应的解决办法，期望能为国内同仁在进行同样工作中，起到参考和指导作用。
1.前言
在石墨化过程中，以卤素（如氯、氟）进行化学反应，除去制品内各类杂质的方法，称化学净化法。利用化学净化的方法，对石墨类产品进行高纯度的处理，在我国已有几十年的历史。早在上世纪五、六十年代，为满足当时国家原子能反应堆和航天等领域对特种石墨材料的需求，原吉林炭素厂，兰州炭素厂和上海炭素厂都曾先后大批量的进行过高纯石墨的生产。仅原兰州炭素厂一家，从1968年～1984年，就先后生产过数千吨，各种用途不同的高纯石墨材料，不仅满足了当时国防工业和其它行业的需求，有些还出口到国外。
利用化学法对石墨类进行高纯度的处理，在老一代炭素人眼里，并不是什么神秘、尖端的新科技，仅仅是多了一道工序的炭素生产而已。
1984年后，由于国内需求量发生了变化，上述企业基本陆续停止或缩减了该类产品的生产，从而造成了今天的国内企业中大多数员工，对此项技术感到陌生和神秘。近年来，随着科技水平的发展和国内外新能源市场的兴起，人们把目光再次集中到这种含碳量高，灰分小，更具有高强、高密等特点的优质高纯石墨材料。如高含碳量的负极材料、航空、航模、动力电池以及核能发电中的高温气冷堆（HTGR）等等。为迎合上述产业的发展，有的企业已专门进行提纯业务，有的在改造，有的在兴建，更多的已纳入计划，好一个忙碌景观。
在石墨类制品化学净化过程中，和生产普通制品一样，有时也会发生一些常见和不常见的生产、质量方面的突发性问题，根据笔者长期从事高纯石墨生产中积累的一些实践知识，对以下重点问题进行探讨、解析。
2.总灰分偏高
高纯石墨一般是指含碳量大于99.99%，总灰分≤50ppm的石墨。按使用的不同，又分为50×10-6，20×10-6，10×10-6等几个级别。
国内高纯石墨的生产，基本是建立在艾奇逊炉的基础上，并配以纯化通气处理系统。由于艾奇逊炉存在大量电能、热能上的损耗，热利用率很低。而化学净化法，只有在高温下，才能进行最佳反应，一般要求炉温在2800℃以上，炉温越高，反应的时间越充沛，净化的效果也越好。可见温度对净化效果的影响是显著的，尽管气体分布是均匀的，但净化温度与时间的关系如果不当，同样也达不到提高净化的效果。
为了确保石墨化炉有较高的温度，吨产品的电单耗，相对普通品的石墨化，要高出一倍多，按焙烧坯品重量，平均吨单耗一般都在10000度左右。同时炉芯宽度也不宜过大，一般在1.2～1.6米为好，这样，既有利于更好的提高炉芯内的温度和保温效果，防止有害气体从边墙泄露，也有利于通入的气体能够充分的集中反应。
高纯石墨制品，大多是采用细颗粒或超细颗粒的优质焦炭压制的坯品 , 国外甚至生产出超级细颗粒（粒度5～10μm）和纳米级颗粒的坯品。我们知道，坯品的密度越高，颗粒越细，体积越大，石墨化纯度的处理难度也越大。其一炉温上升，不能过快，否则易发生制品开裂。其二由于本体密度过高，卤素气体很难渗入到制品内部，使反应时间和速度延长。为了保证制品即不开裂又能获得高纯度的产品，对一些较大规格的坯品，国内常用两次石墨化的办法解决。国外的先进工艺是先将坯品进行石墨化，再用一种化学提纯机的装备，对制品进行卤素纯化处理。（据说经这种提纯机处理后的制品，总灰分可达到5×10-6，甚至1～2ppm）。
经提纯处理后的石墨类制品总灰分高与低，除了温度因素外，另一个关键因素，就是气体通入量和各温度阶段对所通入气体的调控是否合理。经验证明，根据产品结构、性能和用户的不同要求，各通气量，一般分别为坯品总装炉量的6～10%，小规格，粗结构的制品，可按下限，反之按上限，中等规格及负极材料类，可适当在中限选择，如果用户对总灰分有特殊要求，有时还需突破上限。这与以前各类文献和教材书中所谈到的，氯气通入量为坯品的50kg/T，氟利昂为20～30kg/T，有很大的差距，之所以过去偏低，主要是受当时产品结构和规格的限制。
化学净化法常用的卤素气体，主要有氯气（Cl），氟气（又称氟利昂），其中氟气又分为二氟一氯甲烷（CHClF2、R22、F22），二氟二氯甲烷（CCl2F2、氟利昂-12、R12），及氮气（N2），氩气（Ar）。
在炭素材料总灰分中，除少量杂质以单独元素存在外，多数是以化合物的形态存在，因此，在正常的石墨化温度下，是很难去掉这些杂质的。例如某高纯石墨制品前后对比，见表1。

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表1中所列举的元素，仅是总灰分组成中的一部分。在杂质中，以化合物的形式存在的，其沸点要比单质元素的沸点高的多。见表2。

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化学净化的原理，就是将各种不同形式存在的杂质，在高温下，转化为氯化物和氟化物，从而降低沸点，使之更容易分解和气化。
从理论上来讲，氯（Cl）容易和杂质中，带有金字旁的元素发生化学反应。而氟（F）则更易与非金属元素发生反应，如铁和氯的化学反应式：

2Fe+3Cl2→2FeCl3或Fe+Cl2→FeCl2

在有炭的条件下： 2Fe2O3+3C+6Cl2→4FeCl3+3CO2
氟与非金属杂质的化学反应，要复杂些，但最终均能生成熔点较低的氟化物。如：BF3（三氟化硼）SiF4（四氟化硅）等。

事实上，氟也可与某些金属杂质反应，生成某些金属氟化物类的杂质，如氟化铝、氟化钠等。
由于各种杂质与卤素相反应的温度，各不一样，因此，气体的输送也需选择在不同的温度下进行。以国内某炭素厂为例，当炉温达到1750±50℃时，先送一次氯气至2300℃左右，然后改送氟气（二氟一氯甲烷或二氟二氯甲烷），这一区间需维持到停电后，炉温下降到2400±50℃，继续更换成氯气，进行二次送氯。炉温下降至1800℃左右，停止送氯。用惰性气体——氮气对炉内的残余气体，进行清洗。
氮气的通入量，应根据炉子的大小和装炉量而定，按标准40L的氮气瓶，一般可选择在40～60瓶之间，笔者建议尽可能多送些，以防止炉内杂质气体对制品的反渗。氮含量对大多产品不会带来影响，但对某些特殊用途的产品，如核石墨，因氮对中子的俘获截面大，在生产这类产品时，还要在通氮后，送入一定时间的氩气，对氮进行清洗。
3.气体通入量的计算
化学净化过程中，无论氯气和氟气的通入，一般都是经某种流量计，进行控制，并按经验公式法进行推算。常用流量计多为玻璃转子流量计。见图1。
图片各种流量计，其操作原理大体是一样的，只是浮子的材质有所不同，有塑料，铜，铝，不锈钢等。
按移动式送氯装置常用的LZB-15型，不锈钢浮子计算，氯气和氟气平均每1刻度（最小刻度为0.1），每一小时输出液体约3kg左右。根据长期对各阶段炉温上升速度和时间的摸索，得出下列规律。
同样，以某炭素厂净化提纯炉为例，每炉平均装入11吨左右的产品，从炉温1750℃送入一次氯气，到2300℃改送二氟二氯甲烷，一般所需时间约12个小时，通氟时间在19～20小时之间，二次氯气则需10小时，浮子每1刻度，每小时通气量3kg（可看为常数项），每次连接的瓶数为7瓶。通气量可按下列经验公式推算。

Q=a×h×n×t

式中：a—每小时通气量（kg）；

h—浮子刻度；

n—连接的瓶数；

t—送气时间（小时）。
当浮子刻度为1时，全炉通气量为：

Q（氯）＝3×1×7×（12+10）＝462kg

Q（氟）＝3×1×7×20＝420kg

当浮子刻度为2时，通气量则分别为：

Q（氯）＝924kg，

Q（氟）＝840kg。

在实际操作时，因为要考虑到各类元素杂质反应的温度不同，初送时，浮子刻度可调小些，随着温度的升高，逐步调大。
由于所装产品的不同，送电曲线的不同，每炉的升温速度和上升时间也不尽相同，现场操作人员，应根据每炉的具体情况来操作，一般实践3～4炉后，基本上就可摸索出其中的规律。
按经验公式推算各气体的通入量，必须是在一定的条件下，如果浮子材质变化或流量计玻璃管的公称直径改变，则需摸索出所送气体，每小时的流量，才能按此经验公式推算。
4.导氯管突发性堵塞
化学净化过程中，无论氯气、氟气或氮气，都需要通过炉底下部铺设的石墨导管进入炉芯。
导氯管分内导管和外导管，用接头联接，中间为通孔（包括接头），在内导管中间上部，钻有若干对称的通气小孔，直径在φ6～8mm左右。气体经外导氯管与铁件连接孔，进入炉内，并通过内导氯管的小孔，向炉芯输入。
导氯管的畅通，是制品化学净化中的关键所在，然而在实际生产中，偏偏就有在送气过程中，内导氯管突发性堵塞，造成气体无法正常输送的怪现象。导氯管是否堵塞，可以从下面两方面进行判断：

（a）移动式送氯装置：连接铁件的塑料管，发生膨胀，用手触摸，原来的塑料软管，变成又鼓又硬状（移动式送氯装置见图2）。

（b）固定式送氯装置：在调节气体流量计刻度时，浮子不动，关闭气体重新开启后，浮子上升困难（固定式送气装置见图3）。

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处理方法：关闭通气阀，佩戴好防毒面具，卸开铁件与石墨导氯管的连接处，用一根稍长些的钢筋棍快速的进行疏通，并用氮气对通气孔进行吹洗，孔内有光柱射出；说明导管已经畅通。如果没有光柱，孔内暗黑，需继续疏通，直到光柱射出。
导氯管突发性堵塞，大多发生在通氟期间，主要原因是二氟一氯甲烷属低温制冷剂—可得到－80℃的制冷温度，单位容积内制冷能力比二氟二氯甲烷高出40～60%，两者之间沸点和物理焓值相差很大，当通入二氟一氯甲烷后，会造成导氯管内孔急速降温，气体发生裂解反应，甚至在裂解反应中，还原成液态氟氯碳化物。如果导氯管孔内温度降低到700℃～900℃左右时，还会裂解反应生成一种四氟乙烯（C2F4）的物质。

CHClF2（700～900℃）→CF2=CF2

其分子结构简式为：CF2=CF2

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这种有4个氟分子，两个碳分子组成的四氟乙烯物质，因其浓度较高，易形成发泡胶质状，从而使内导管通气孔突发性堵塞。为避免这一现象的发生，可采用不易裂热生成四氟乙烯物质的二氟二氯甲烷（R12），或二氟一氯甲烷和氯两者1:1的混合性气体。

5.制品氧化
各类气体结束后，炉子的冷却，主要是以自然冷却的方式，不能浇水强冷。气体净化炉产品氧化主要来自两个方面。
（a）常见的人为因素——操作不当造成风、水氧化
①通气结束后，没及时将外部导氯管输气孔封闭，或封闭不严，使空气进入；
②导氯管与炉墙连接之间有裂缝；
③抓上部保温料过早或覆盖不严；
④炉头尾导电电极有缺陷，使冷却水进入炉内。
（b）不常见的人为因素——硅气氧化
硅气氧化是指由于操作不当，造成炉底或边墙耐火材料烧坏、熔化，使硅蒸气渗透到制品表面及内部的一种现象。其原因大多是由于炉底和边墙的保温料经多次循环使用后，电阻变小，绝缘程度变差造成电流的偏流所至。
操作中，为了防止耐火材料烧损产生硅气对产品的侵害，炉芯的四周特别是炉底，每炉都应有一定厚度(一般应不小150mm) 的全新保温料，同时, 炉底支撑石墨导气管的材料必须采用电阻较高的炭块类, 决不能选用电阻小的石墨类。
（c）不常见的外部因素——气体氧化
用于石墨化产品化学净化的氮气，基本属工业级别，按纯度，又分为一级和二级。无论是哪个级别，正常的情况下，都不会对产品造成伤害，但也有例外；原兰州炭素厂在上世纪八十年代初，曾经接连发生过氮气氧化产品的奇事（全部是下层产品氧化）,后来经分析和对生产氮气的厂家考察，发现是氮气制备过程中，由于设备出现了问题，又没进行出厂检验，导致氮气中的水分和含氧量严重超标，引起产品的下部氧化。在此，笔者提醒，因净化提纯，每炉用氮气量较多，采购时应对生产厂家进行必要的考察，选择正规，产品质量达标，有严格检验程序的企业。
另外氟利昂在低温时，容易和炭发生反应，生成四氟化碳，对石墨产品造成侵蚀，因此，在炉温1900℃之前，决不能通入氟气，使产品出现化学伤害[。
6.其它相关事项
6.1 气体操作
在化学净化过程中，使用的氯气和氟利昂均属于有毒、有害气体，一旦发生泄漏，人员过量吸入，会引起中毒，因此，操作、吊运、贮存都必须严格按国家化学用品的有关规程、制度执行。
氯气的密度比空气大，有强烈的刺激性气味，一经发现，操作人员要佩戴防毒面具，用氨水找出泄漏源，用石棉绳沾水玻璃（又称泡花碱），对泄漏点进行封闭。
氯气本身是一种黄绿色的气体，和氨气接触，发生氧化还原反应，生成氯化氨。

3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2 （氨气过量）

3Cl2+2NH3=6HCl+N2 （氯气过量）

氯化氨是一种浓烈的黄白色气体，烟雾和刺激味很大。用氨水来寻找氯气的泄漏点，是化学净化中常用的方法和必备的用品。

氯气和氟利昂贮存和吊运时，严禁暴晒和碰撞，操作现场应常备一个容积比瓶子大些的铁槽和火碱，万一遇到瓶子破损时，可迅速将破损的瓶子吊入铁槽内进行化合反应处理（加入火碱和水）。

6.2 温度的测定
由于化学净化过程中，炉温与通气时间等有着十分密切的关系，因此须对每炉都要进行测温，同时为了防止石墨测温管发生意外断裂等，一般要安装两个。
具体测温步骤如下：
低温阶段（室温～1500℃左右），用热电偶，如铂铑-铂型，连接数显表，进行自动测温。
高温阶段（1500℃～最高炉温～通气结束），用红外线测温仪（最高可测3000℃），或光电高温仪（最高可测3200℃）。
石墨化送电中，由于烟气较多，当进入高温阶段，测温时发现测温孔烟气过大，可用氮气吹洗，以减少被测温度的误差。准确的炉温测定，是化学净化法的保证。
6.3尾气与处理
对炉中产生的烟气（尾气）进行无害化处理，是当今化学净化过程中，所必须具备的环保条件之一。
在高温下，氯、氟气体与制品中的杂质发生化学反应后，生成的氯化物和氟化物，经分解，气化而产生的烟气，多数属酸性气体。根据化学中的酸与碱可生成盐与水的中和反应原理，利用工业火碱（NaOH）加入水稀释后，对尾气进行处理，是目前国内常用的、行之有效的方法。
6.3.1直接喷淋法
烟气通过炉罩，进入烟道，在炉道的尾部，建一个封闭的方长形处理室（处理室留有人员维护进出通道，平时封闭），在处理室的下部，用混凝土，修成水池，并在水池的上部安装若干条喷淋管，四周用石棉等材料填充密封，碱水通过泵体进行循环，使烟气得到充分的喷淋。
辅助设施：为保证烟气顺利通过，可在烟道内增加一台抽风机，并在处理后的烟气排放尾部，安装一个略高出厂房的烟囱，（红砖砌筑或铁质均可）。如企业有废旧的烟囱，可直接利用。
直接喷淋法的特点是，费用较低，维护方便，不占企业地面空间，可修建在地下。被处理后的烟气，呈白色烟状，检验达标。
6.3.2 罐式处理法
目前很多企业使用的方法，烟气通过炉罩，进入烟道，在风机的作用下，使烟气进入装满碱水液体的不锈钢处理罐内，经过液体循环和烟气鼓泡的原理使酸性气体反应，烟气在第一个罐反应后，进入第二个罐再次循环，最后排除。
特点：采用罐式处理法，费用较高，维护难度大，需占用企业地面空间，被处理的烟气效果较好，检验达标。
7.结语
利用化学净化法，对石墨类产品进行纯化处理，本来是在我国上世纪很多企业和人员都掌握的一项正常技术。（如原兰州炭素厂等单位就有氯化工岗位）。如今，在少数人员中，以“独创技术”进行所谓的保密和控制，拒绝参观，拒绝交流，对此笔者不敢苟同。笔者认为，上一代炭素人积累下来的经验和知识，不应该被时间和市场的变迁而中断，更不应该变成少数人的所谓“专利”，应该一代一代的传承下去。
中国炭素工业的前景是美好的，只有不断交流，取长补短才能共同发展。互相封锁，相互制约只会给中国的炭素工业发展带来危害。
以上论述，纯属个人观点，在此不求一致，但求同感。